MaterjalimaailmMaterjalimaailm : Luminofoorid

Luminofoorid

TÜ Füüsika Instituudi [16.02.08] ioonkristallide füüsika laboris sünteesitud-uuritud monokristalsed ja pulbrilised luminofoorid UV-valgustusel.

Koostis / struktuur

Luminofoorid on ained, mis kiirgavad luminestsentskiirgust, st valguskiirgust, mille spektraalne koostis ja intensiivsus ei vasta* aine temperatuurile. (Temperatuuril 293 K (20 ºC) vastab musta keha kiirgusmaksimumile lainepikkus 10 mm.) Erineva keemilise koostise (nii anorgaanilised kui orgaanilised) ja faasiolekuga (tahkised, vedelikud) ained**. Materjalide luminestsentsomadused on sageli määratud põhiaines sisalduvate lisandite-aktivaatoritega (lisandimolekulid, -aatomid, -ioonid) või struktuursete defektidega. Tuntud luminofoorideks on vase jt ioonidega aktiveeritud tsinksulfiid (ZnS:Cu) ja orgaaniline värvaine fluorestseiin. Looduslik luminofoor on geneetiliselt kodeeritud roheline fluorestseeruv proteiin (GFP = green fluorescent protein).

Fluorestseiini molekul, kiirgusmaksimum vees on 521 nm, st kiiratakse rohelist valgust.

* Harilikult tähendab see kiirguse liiga võrreldes tasakaalulise soojuskiirgusega viimase maksimumist lühematel lainepikkustel. Eksisteerib ka negatiivse luminestsentsina tuntud nähtus, kus keha kiirgab teatud lainepikkustel vähem, kui seda on tasakaaluline soojuskiirgus. Nii on see nt teatud pooljuhtides, kus IR kiirguse poolt genereeritud elektron-auk paaridel ei lasta rekombineeruda, vaid nad kõrvaldatakse rakendatud elektrilise pingega.

** Kitsamas tähenduses peetakse luminofooride all sageli silmas pika järelhelendusega anorgaanilisi tahkismaterjale – fosfoore. Soojuslikult mittetaskaalulist kiirgust võivad kiirata ka gaasid ja plasma (nt gaaslahenduses), mida siinkohal aga ei käsitleta.

Fluorestseiini molekul, kiirgusmaksimum vees 521 nm.

Omadused

Luminofoorid töötavad energiamuundajatena, mis transformeerivad erinevaid energialiike valgusenergiaks (fotoluminestsentsi erijuhul: muundavad materjalile langevat valgust erineva spektriga – üldiselt pikemalaineliseks – valguseks). Luminestentsi oluliseks tunnuseks on asjaolu, et väljakiiratav energia on luminofooris mingiks ajaks salvestunud kõrgemate elektronseisundite energiana (kvantmehhaaniliselt kirjeldatav elektronide energia aatomites). Viimane määratlus eristab luminestsentsist radioaktiivse kiirguse, mis tekib aatomituuma-siseste protsesside tagajärjel. Kuigi radioaktiivsuse avastamisel peeti seda luminestsentsi eriliigiks, on selline eristamine mõistlik, kuna (1) tuumprotsessidel kiiratakse lisaks elektromagnetvälja kvantidele – footonitele - enamasti ka teisi osakesi ja (2) kiiratavate foononite energiad on oluliselt suuremad nähtava valguse omadest (gammakiirgus). Käesolevas ei käsitleta ka nn karakteristlikku röntgenkiirgust, mis tekkib raskete aatomite elektronkatte sisekihtides tekitatud vakantside täitumisel, termin “röntgenluminestsents” viitab luminestsentsi ergastamisele röntgenkiirgusega. Sõltuvalt energia loomusest, millega elektronseisundeid ergastatakse (asustatakse), eristatakse järgmisi luminestsentsiliike [09.02.08] [1]:

Joonisel ülal vasakul: luminofoori energianivoode skeem. Valguskvandi neeldumisele järgneb kiire energeetiline relaksatsioon, mille käigus osa neeldunud kvandi energiast muundub soojuseks ja kiirguva luminestsentsi kvantide energiad on väiksemad. Ka võib osa energiat jääda valgusena välja kiirgumata ja muundub soojuseks hilisema relaksatsiooni käigus. (Täpselt rääkides vastab toodud skeem nulltemperatuurile, kus luminofoor on algselt seisundis minimaalse energiaga E0.) Paremal: luminofoori neeldumis- ja kiirgusspekter (nulltemperatuuril), suurem lainepikkus vastab kvantide väiksemale energiale.

A. Fotoluminestents – luminofoori ergastamiseks vajalik energia saadakse sellele langeva (välise) valguse kvantide neelamisest. Aine elektronseisundite loomus, mille vahelise ülemineku tagajärjel luminestsentsi kiiratakse, määrab luminestsentsi kustumisaja pärast ergastuse väljalülitamist. Selle põhjal eristatakse fluorestsentsi [2] (kustumisaeg nanosekundiapasoonis, nimetus tuleneb mineraal fluoriidi – CaF2 - nimetusest) ja fosforestsentsi*, mille kustumisaeg on tüüpiliselt millisekunddiapasoonis, aga võib ulatuda ka tundidesse. Pikima järelhelendusega (> 10 h) on haruldaste muldmetallidega aktiveeritud fosfoor SrAl2O4 : Eu2+, Dy3+ [27.01.08]. Kustumisaegade suure erinevus põhjuseks on elektronseisundite iseloom, mille vahel vastavad siirded toimuvad. Fosforestsentsi (T1 ® S0 siire) korral peab muutuma elektroni spinnseisund, mis muudab taolise siirde märksa vähemtõenäoliseks kui fluorestsentskiirguse (S1 ® S0 siire, spinnseisund ei muutu). Luminestsentskiirgus on ergastusest pikemalainelisem** (Stokesi seadus). Fluorestsentsist tuleb eristada nn kiireid hajumisprotsesse (Rayleigh, Brillouini ja Raman-hajumine).

*Nimetus tuleneb (eksitavalt) element fosfori nimetusest, mille õhus jälgitav nõrk helendus on tegelikult keemilist päritolu (kemoluminestsents) ja seotud fosfori aeglase oksüdeerumisega.

**Lõplikul temperatuuril võib (harilikult väike) osa luminestsentsist olla ergastavast kiirgusest ka lühilainelisem, see osa luminestsentskiirgusest kannab anti-Stokes’i luminestsentsi nimetust vastandina pikemalainelisele Stokes’i luminestsentsile.

B. Elektroluminestsents – tekkib aines (pooljuhtmaterjalis) sellel rakendatud elektrilise pinge tulemusel, elektronide ja aukude rekombineerumise tagajärjel p-n siirdel. Elektroluminestsentsi eriliigiks on katoodluminestsents, mille ergastamine toimub luminofoori kiiritamisel elektronidega. Elektroluminestsentsiks ei loeta ülijuhtide Josephsoni siirdele [23.03.08] alalispinge rakendamisel genereeritavat mikrolainelist mittesoojuslikku kiirgust.

C. Kemoluminestsents – kaasneb keemilise reaktsiooniga (nt difenüüloksalaadi oksüdeerumusel vabaneva energiaga ülekande tõttu sobivale luminofoorile). Erijuhul bioluminestsents, mida ilmutavad jaanimardikad ( Eestis “jaaniussid” - Lampyris noctiluca [3]), paljud süvamereloomad, mereplankton (vaguviburvetikad – Dinoflagellata - jt), seened (nt hariliku külmaseene [10.02.08] Armillaria mellea mütseel). Bioluminestsents tekib pigment lutsiferiini oksüdatsioonil ensüüm lutsiferaasi toimel. Vähestele organismidele omase spetsiifilise bioluminestsentsi kõrval kiirgavad kõik organismid mitmeid suurusjärke nõrgemat (kemo)luminestsentskiirgust (ülinõrk bioluminestsents [23.03.08], autoluminestsents), mida seostatakse lipiidide oksüdatsiooniga [4]. Kemoluminestsentsi alla paigutatakse harilikult ka kiirgus, mis kaaneb kristallisatsiooniga lahustest (kristalloluminestsents) ja (eelnevalt kiiritatud) tahkiste lahustumisega (lüoluminestsents).

D. Mehhanoluminestsents, sh triboluminestsents, mis ilmneb kahe ainetüki vastastikusel hõõrdumisel (kvartsi erimid, suhkur) ja luminestsents, mida on täheldatud plastide deformeerimisel ja mõnede tahkiste purustamisel (fraktoluminestsents). Paljudel juhtudel ilmselt seotud piesoelektriliste nähtustega – laengute eraldumisega tahkise deformatsiooni tagajärjel ja järgneva elektrilahendusega.

E. Radioluminestsents, mida ergastavad kõrge energiaga osakesed. Radioluminestsentsiks ei klassifitseeru nn Tšerenkovi kiirgus, mida tekitavad (antud keskkonnas) valgusest kiiremini liikuvad laetud osakesed (nt elektronid).

F. Termoluminestsents, mille allikas on materjalis struktuursete defektidena salvestunud energia, mis vabaneb soojendamisel (on palju lühilainelisem kui tasakaaluline soojuskiirgus samal temperatuuril). Sama päritoluga on nn optiliselt stimuleeritud luminestsents.

G. Sonoluminestsents – ilmneb mõnedes vedelikes tugevas ultraheliväljas.

Formaalselt võib luminestsentsiks lugeda ka kõrvalekallet musta keha kiirgusspektrist, mis on tingitud kiirgusvõime sõltuvusest kiiratava valguse lainepikkusest (kandoluminestsents). Nähtust on ajalooliselt kasutatud gaasi- ja petroolilampide heleduse suurendamiseks, astades nende leeki vastavast materjalist (nt tseerium/tooriumoksiid) võrgu (Welsbach mantle), mille kiirgusvõime nähtavas piirkonnas on suurem kui infrapunases.

Saamine

Erinev sõltuvalt struktuurist ja koostisest. Kuigi luminestsentsi ilmutavad ka mõned looduslikud mineraalid, saadakse rakendustes olulisi luminofoore keemilise süntees abil. Luminofoormaterjalide valikut ja võimalusi on oluliselt laiendanud nanokristallide kasutuselevõtt, mille suuruse varieerimine lubab tüürida nende luminestsentsispektrit (nn kvantpunktid). Natiivseid fluorofoore saadakse ekstraheerimisel neid sisaldavatest organismidest (nt GFP meduusist Aequorea victoria), eluorganismidesse saab neid viia ka insenergeneetiliste meetoditega, viies organismi genoomi vastavat proteiini sünteesiva geeni. Fluorestseiini on võimeline sünteesima patogeenne bakter Pseudomonas aeruginosa [23.03.08], seda asjaolu kasutatakse tema diagnostikas.

Ajaloost

Ei saa kahelda, et mõned bioluminestsentsi nähtused (“merehelendus”, helendavad putukad) köitsid juba ürgsetel aegadel inimeste tähelepanu ja leidsid ka rituaalset või isegi praktilist rakendust.

Väidetavalt kasutati muistses Hiinas (pool)läbipaistvasse konteinerisse kogutud jaanimardikaid (lühiajalise) laternana, kirjalikke ülestähendusi bioluminestsentsi kohta leidub Antiik-Kreeka allikates (Aristoteles, Plinius).

Rootsi ajaloolane ja Uppsala peapiiskop Olaus Magnus (1490 - 1557) on oma suurteoses “Historia de Gentibus Septentrionalibus” (1555) kirjeldanud Põhja-Skandinaavia asukate võtet tähistada teerada bioluminestseeruvate puutükikestega selle pimedas nähtavaks tegemiseks (2. raamat, 16. ptk, puulõige) [5].

Benjamin Franklini soovitusel kasutati bioluminestsentsi 1775 a David Bushnell poolt ehitatud USA esimese sõjaallveelaeva Turtle [12.02.08] sisevalgustuseks.

Vana-Hiina allikatest [09.02.08] [6] pärineb esimene teadaolev viide luminofoorvärvide (fosfooride) kasutamisele, millel võib seega olla paarituhande-aastane ajalugu, paraku ei sisalda ülestähendus andmeid konkreetsete ainete koostise kohta.

On muidugi küsitav, kas paljudes legendides meieni jõudnud “helendavatel kividel” võis olla mingi seos tegelike luminestsentsinähtustega, või oli selle taga lihtsalt inimlik unistus võita pimedust [7]. Ajalooliselt esimeseks teadaolevaks sünteesitud luminofooriks (fosfooriks) oli nn Bologna kivi (“päikesekivi”, Lapis Solaris), baariumsulfiid (BaS), mille Itaalia saapaparandaja ja amatööralkeemik Vincenzo Cascariolo sai aastal 1603 loodusliku mineraali barüüdi [19.01.08] (baariumsulfaat, BaSO4) taandamisel söe manulusel [8, 9].

Luminofooride leiutamise varasemast ajaloost on tuntud nimed Wilhelm Homberg (1652 – 1715) - CaCl2, John Canton (1718 – 1772) – CaS, Christian Adolph Balduin (1632-1682) – Ca(NO3)2.

Fluorestsentsinähtuse käsitlemisel oli oluline Kesk-Ameerikast pärineva puidu (tuntud kui Lignum nephriticum) leotise fluorestsentsi avastamine ja uurimine (esmakirjeldus Nicolas Monardes, Sevilla, 1565). Nähtus pälvis omal ajal selliste tuntud teadlaste nagu Isaac Newton, Robert Boyle jt tähelepanu ning leidis äramärkimist nende teostes. Boyle oli ka esimene, kes täheldas leotise fluorestsentsi tugevat sõltuvust lahuse aluselisisusest ja viitas fluorestsentsi kasutusvõimalusele pH-indikaatorina (nagu me tänapäevases kõnepruugis ütleme). Lignum nephriticumi täpne botaaniline identifikatsioon on mõneti vaieldav, tõenäoliselt oli selleks puuks Mehhikost pärinev Eysenhardtia polystachya.

Triboluminestsentsi rituaalse kasutamise kohta on andmeid Ameerika indiaanikultuuridest. Uncompahgre Ute [09.02.08] (Kesk-Colorado) indiaanlased valmistasid pühvli toornahast kõristeid, mida täitsid kvartsikristallikestega. Öiste tsermooniate ajal kumast nahast läbi kõristi raputamisel tekkinud luminestsentsvalgust. Francis Bacon [31.01.08] (1561-1626) on oma teoses “The New Organon” /Book Two/ [31.01.08] öelnud: “It is well known that all sugar, whether candied or plain, if it be hard, will sparkle when broken or scraped in the dark. In like manner sea and salt water is sometimes found to shine at night when struck violently by the oar.” (“On hästi teada, et suhkur, olgu siis karamellina või paljalt, kui aga on kõva, sädeleb, kui seda murda või kraapida pimeduses. Samamoodi nähakse mõnikord merd ja soolast vett öösel helendamas, kui seda tabab äkiline aerutõmme.” JK tõlge).

Meie terminoloogias räägib FB siis tribo- ja bioluminestsentsist. Eesti varaseim seos luminofooridega kulgeb küllap Tallinnas-Revalis sündinud ja praeguse Gustav Adolfi Gümnaasiumi lõpetanud, siis aga Saksamaale õppima siirdunud Thomas Johann Seebecki (1770 – 1831) [10, 11] kaudu. Kuigi TJS sai maailmakuulsaks oma uurimustega termoelektri (Seebecki efekt [17.02.08]) ja fotoelastsuse [12] alal, tegeles ta ka luminestsentsinähtuse ja valguse keemilise toime uurimisega. Viimast dokumenteerib peatükk “Statt des versprochenen supplementaren Teils” [17.02.08] (eestikeelne tõlge / resümee) Johann Wolfgang von Goethe teosest “Zur Farbenlehre” (“Värvusõpetusest”, 1810), mille autor juhatab sisse järgmiselt: “Isegi kui me ülalpool meie poolt juba nimetatud põhjustel loobume üksikasjalikult meenutamast, mis viimase kahekümne aasta jooksul meie alal juhtus, siis ei tohi me mööda minna olulisimast punktist, milleks eriti Herschel ajendit on andnud. Selle all me mõtleme värvilise valgustuse mõju “valguskividele” (Leuchtsteine), metallioksiididele ja taimedele; peatükk, mis meie kavandis on ainult visandatud, peab omama üha suuremat tähtsust keemias. Me ei saa siin paremini oma kohustust täita, kui lisades põhjaliku artikli härra dr Seebeckilt Jenast, mis annab kenasti tunnistust autori teravast ja täpsest vaatlusvõimest ja tema ainulaadsest eksperimentaatoriandest ning äratab teaduse sõprades soovi, et autor jääks alati järgima oma loomulikku ja kinnitust leidnud uurija-elukutset.” Uraanisoolade (kaaliumuranüülsulfaadi, K2UO2(SO4)2·2H2O jt) luminestsentsi uurimine viis Antoine Henri Becquereli [31.01.09] aastal 1896 radioaktiivsuse avastamisele.

Rakendused

Valgusallikates, sh nn luminestentslampides transformeerimaks gaaslahenduse kiirgust silmale sobiva spektriga valguseks. Optiliselt pumbatavates tahkislaserites, nt rubiinlaser (Al2O3:Cr3+), Nd:YAG laser, titaan-safiirlaser (Al2O3:Ti3+, timmitava lainepikkusega 650 ... 1100 nm) jt. Luminestentsvärvides (sh pika järelhelendusega fosfooride [13] baasil) pindade katmiseks kunstilis-dekoratiivsetel [14] jt eesmärkidel. Nn neoonvärvides kombineeruvad “harilik” (valgust selektiivselt neelav) pigment ja UV-kiirgusega ergastatav luminofoor, andes värvile näiva > 100% valguse hajutusvõime. Samal põhimõttel töötavad nn optilised valgendajad – UV-kiirgusega ergatatavad sinises spektripiirkonnas kiirgavad luminofoorid, mis sedasi kompenseerivad mõnede materjalide (nt paber – välja arvatud rahapaber) suuremat neeldumist lühematel lainepikkustel ja sellest tingitud kollakat tooni, neid lisatakse ka pesupulbritele. Orgaaniliste fluorofooride (rodamiinid, stilbeenid jt) lahuseid kasutatakse muudetava lainepikkusega laserikiirguse saamiseks värvilaserites. Turvaelementidena rahatähtedel ja muudel väärtpaberitel. Pinnapragude avastamiseks ja visualiseerimiseks materjalides (luminestsentsvärv tungib pragudesse, mis muutuvad UV-ergastusel luminestsentskiirguses kontrastselt nähtavateks), lekete leidmiseks. Silma diagnostikas on kasutusel fluorestseiin-angiograafia, kus vere liikumist silmapõhja veresoontes uuritakse verre viidud efektiivse orgaanilise fluorofoori – fluorestseiini – luminestsentsi abil. Fluorestsentsvärve on kasutatud vee liikumise jälgmiseks looduslikes veekogudes. Luminestsentsanalüüs on kasutusel väikeste ainehulkade ülitundlikuks määramiseks, nt luminestsentsmarkeritega varustatud biomolekulide analüüsil, sh nende mikroskoopilise ruumilise jaotuse uurimiseks (luminestsentsmikroskoopia), immunofluorestsentsi meetodis kasutatakse uuritavate molekulidega seonduvaid ja fluorestsentsmarkeritega varustatud antikehi. Õlireostuse distantssondeerimiseks ja biomassi määramiseks veekogudes (LIDAR = LIght Detection And Ranging tehnoloogia). Meditsiinis ja kriminalistikas leiab kasutust asjaolu, et päevavalguses pea eristamatud vanad haavaarmid muutuvad hästi nähtavaks (on tumedamad) UV-ergastatud naha loomulikus fluorestsentsis. Speleoteemide (koobastes moodustunud sekundaarsed mineraalid – stalagmiidid, stalaktiidid jt) (mikro)luminestsentsanalüüs annab rikkalikku informatsiooni moodustumise ajal valitsenud ilmastikuliste, hüdrogeoloogiliste jt tingmuste kohta (paleoluminestsents). Skorpionide loomulikku fluorestsentsi UV-kiiritusel kasutatakse nende öise eluviisiga lülijalgsete otsimisel ja püüdmisel. Dekoratiivsetel eesmärkidel on akvaariumikalade genoomi viidud fluorestseeruvaid proteiine sünteesivaid geene, mis muudab kalad sobivas valgustuses helendavaks. Sellist võimalust on demonstreeritud ka mõnede imetajate (sead, kassid, küülikud) korral [15]. Elektroluminofoore pooljuhtmaterjalide (GaAs jt) baasil kasutatakse valgusdioodides (LED= Light Emitting Diod) [16] ja dioodlaserites [17]. Nanopoorse räni (porous silicon) luminestsents (spekter tüüritav poorsusastmega) on äratanud huvi võimaluse tõttu valmistada optoelektroonikaelemente ränikiipide kaugele arendatud tehnoloogia baasil. Nn kvantkaskaadlaserites [23.03.08] kasutatakse pikalainelist infrapunakiirgust, mis tekib pooljuht-supervõres (InGaAs/InAlAs baasil) elektroni üleminekul erinevate alamtsoonide vahel. Röntgenoluminofoore kasutatakse meditsiinilises (jm) introskoopias uuritavat objekti läbinud röntgenkiirguse ruumilise jaotuse visualiseerimiseks. Katoodluminestsents leiab kasutust kineskoopides ja katoodluminestsentsmikroskoopias looduslike mineraalide ning tehismaterjalide uurimisel. Kemoluminetsentsi kasutatakse autonoomsetes (välistest energiallikatest sõltumatutes) valgusallikates (kasutatavad nt välitingimustes)*. Luminooli kemoluminestsentsi, mida katalüüsib vere hemoglobiinis sisalduv raud, kasutatakse kriminalistikas verejälgede määramiseks [18, 19, 20]. Radioluminofoore kasutakse ülipika elueaga (kuni 15 aastat) autonoomsetes valgusallikates (betalights), kus neid ergastab triitiumi lagunemisel tekkiv beetakiirgus. Varem isehelendavate numbrilaudade (kellad jt seadmed) valmistamiseks kasutatud raadiumi ja luminofooride segude kasutamine lõpetati raadiumi kiirguse ohtlikkuse tõttu. Stsintillaatoritena kõrge energiaga osakeste registreerimisel – transformeerivad nende energia nähtavaks valguseks (NaI:Tl, aktiveeritud CsI, antratseen jt – ka dispergeerituna vedelikes või plastides). Stsintillaatoris tekitatud valgussähvatuse energia on võrdeline osakese energiaga, andes võimaluse viimase määramiseks. Stsintillaatorite puhul on oluline järelhelenduse väike kestvus, erinevalt pika järelhelendusega fosfooridest. See tagab registratsiooni kõrge ajalise lahutuse ja võib ülikiiretel stsintillaatoritel olla < 100 ps. On uuritud võimalusi päikesevalguse luminestsentstransformeerimiseks, saavutamaks paremat spektraalset kooskõla päikesepatareide valgustundlikkusega. Rubiini luminestsentsi kasutavaid mikroskoopilisi rõhuandureid kasutatakse optilistes kõrgrõhurakkudes. Haruldaste muldadega aktiveeritud pika järelhelendusega SrAl2O4 luminofoori kiirguse temperatuuritundlikkust on pandud ette kasutada optilises termomeetris. Keemiline luminestsents-sensoorika (luminestsentsoptoodid) tugineb asjaolul, et analüüsitava ainega seondumisel muutuvad luminofoori kiirguskarakteristikud (intensiivsus, spekter, luminestsentsi kustumisaeg). Nt on hapnikuandurites kasutatav asjaolu, et hapnik kustutab efektiivselt mõnede värvainete fosforestsentsi. Jääva hapnikusisalduse korral on meetod kasutatav gaasirõhu mõõtmiseks – rõhu pindjaotuse visualiseerimiseks. On näidatud, et mereplanktoni luminestsents (plinkimise sagedus) sõltub nihkepingest (kiiruse ristgradiendist) veevoolus (reaktsiooni lävi suurusjärgus 0,1 N/m2), milles plankton asetseb. Seda saab kasutada veevoolu ruumilise jaotuse visualiseerimiseks ja uurimiseks, sh looduslikes tingimustes – laevade* ja merloomade ümbruses (kunstilises kujutuses vt M. C. Escher “Delfiinid” [21.01.08]). Karpvähilist Vargula hilgendorfii (paiskab luminogeene ümbritsevasse merevette) kasutasid Jaapani sõdurid II Maailmasõja ajal luminestsentsvalgusallikana, kuna kuivatatud loomakeste (bio)kemoluminestsents ilmne taas veega niisutamisel [21]. Termoluminestsents leiab kasutust geoloogilisel (laavavoolud, settekivimid) ja arheoloogilisel (keraamika) dateerimisel ning dosimeetrias. Dateerimiseks “laadib” näidise temas leiduvate radioaktiivste isotoopide lagunemine, millel tekkinud kiired a-osakesed tekitavad materjalis struktuurseid defekte. “Termoluminestsentskella” nullib viimane kuumutamine (laava, keraamika) või eksponeerimine päikesevalgusele (settekivimid). Optiliselt stimuleeritud luminestsentsi kasutatakse IR kiirguse (IR-valgusdioodid, -laserid) visualiseerimiseks (IR-detektorkaardid). Eksperimentaalselt on demonstreeritud võimalust katsekeha optiliseks jahutamiseks (luminestsentsjahutamiseks) anti‑Stokes’i luminestsentsi abil toatemperatuurilt temperatuurini 208 K jahutusvõimsusel 29 mW [22]. *Väidetavalt andis viimase Vahemeres I maailmasõja käigus (1918) uputatud Saksa allvelaeva U-34 ära just tema liikumise poolt tekitatud “merehelendus”. 164_6418.JPGEri värvi (RGB) luminofooride helendavad täpikesed televiisoriekraanil. 162_6259.JPGVärvilasersis kasutatakse laserikiirguse genereerimiseks värvilahuse fluorestsentsi. Pildil argoonlaseriga (514 nm) pumbatav värvilaser TÜ Füüsika Instituudi laserspektroskoopia laboris, mis töötab rodamiin 6G lahuse baasil. Vasakult sisenev argoonlaseri sinine kiir transformeeritakse paremalt väljuvaks kollakas- punaseks laserikiireks, mille lainepikkus on muudetav vahemikus 577 - 620 nm. SM.jpgTänapäevased valguse registratsioonimeetodid on muutunud nii tundlikuks, et lubavad registreerida üksikmolekulide luminestsentsi. See muudab luminestseeruvad lisandid tahkistes tundlikeks nanosondideks, mis annavad informatsiooni materjali struktuuri ja lokaalsete protsesside kohta lisandi naabruses. Pildil TÜ Füüsika Instituudi laserspektroskoopia laboris registreeritud üksikmolekulide luminestsentskujutised (terrüleeni lisand bifenüüli molekulaarkristallis). Alumisel väljavõttel on digitaalselt arvutatud variatsioon üle suure hulga piltide – heledamad toonid näitavad, et luminestsentsi intensiivsus antud kohas on muutunud, oma jälje on pildile jätnud ka üks “rändav” molekul.

Luminestsentsi ja luminofooride uuringud Eestis algatas 1950-tel aastatel Tartus Feodor Klement, selles tegevuses (luminestsentsinähtuste teoreetilised ja eksperimentaaluuringud, luminofooride disain) on tulemuslikult osalenud paljud Eesti füüsikud (Karl Rebase ja Tšeslav Luštšiku koolkonnad). Tšeslav Luštšik (s 1928) Vasakult: 1. Selles Toome Tähetorni nn Struve majas Tartus alustas aastal 1954 Feodor Klementi juhtimisel tegevust luminestsentsiuuringutele keskendunud ENSV TA Füüsika ja Astronoomia Instituudi eksperimentaalfüüsika sektor. 2. TÜ Füüsika Instituudi [16.02.08] ioonkristallide füüsika laboris sünteesitud-uuritud monokristalsed ja pulbrilised luminofoorid UV-valgususel. 3. Mikrospektroskoopiline kompleks luminestsentsi ja Raman-hajumise mõõtmiseks TÜ Füüsika Instituudi laserspektroskoopia laboris.

Karl Rebane (1926 - 2007)
Feodor Klement (1903 - 1973)

Demod, katsed

D100.1 Turvaelementide fluorestsents Eesti rahatähtedel

(E100.1) UV-ergastusel: 2-kroonine (esikülg, tagakülg), 5‑kroonine (esikülg, tagakülg), 10‑kroonine (esikülg, tagakülg), 25‑kroonine (esikülg, tagakülg), 50‑kroonine (esikülg, tagakülg), 100-kroonine (esikülg, tagakülg), 500-kroonine (esikülg, tagakülg)

D100.2 Valguspulkade kemoluminestsents

Vasakult: valguspulgad (E100.6) tavavalguses, aktiveerituna pimedas helendamas ja aktiveerimata UV ergastusel (luminofooride kiirguse tekitab viimasel juhul neeldunud UV valgus - tegemist on fotoluminestsentsiga). Kemoluminestsentsiks vajalik energia saadakse difenüüloksalaadi (Cyalume?) oksüdeerimisel vesinikperoksiidiga, ained segunevad valguspulga aktiveerimisel (paenutamisel puruneb lahuseid eraldav vahesein), ergastusenergia kantakse üle erinevatele luminofooridele, millest sõltub kiiratava valguse värvus.

Samad valguspulgad 24 h hiljem: sama (vasakul) ja 10x pikem säriaeg.

D100.3 Mitmevärviline LED

(E100.3), pildistatud erinevatel ajahetkedel.

D100.4 LONGLITE evakuatsioonitähise järelhelendus kestab pimeduses ca 15 min

Näidis E100.4, mis on osaliselt kaetud trükikirjaga paberiga.

Sama näidise fosforestsents pimeduses pärast kiiritamist luminestsentslambiga. Valge paber katab endiselt näidist, aga ei eristu pimeduses tumerohelisest mittefosforetseeruvast foonist - on nähtav vaid seal, kus temast kumab läbi fosforestsents.

Sama pärast paberriba kõrvaldamist. Luminofoori on salvestunud trükikirja kujutis: kõige heldamad on muidugi kiiritamise ajal paberiga katmata olnud osad, aga ka paberi valgest osast läbi kumanud valgus on suutnud luminofoori piisavalt ergastada - vaid mustas trükikirjas numbrite alla jäänud luminofoor ei ergastunud ega kiirga ka seetõttu.

D100.5 Luminool leiab verejälje

Mida kujutavad endast tumedad plekid tumedal riidel vasakpoolsel pildil? Piserdamine luminoolilahusega annab vastuse - veri!. Luminooli (E100.5) kemoluminestsents põhineb tema katalüütilisel oksüdeerimisel vesinikperoksiidi poolt, mida katalüüsib vere hemoglobiinis sisalduv raud. Keskmine pilt on tehtud pimedas vahetult pärast eseme piserdamist pulverisaatori abil luminoolilahusega, parempoolne ca 30 s hiljem, kui enamus luminooli on jõudnud juba ära reageerida (helendab vaid laigu perimeeter, kus verd on vähem ja luminooli “tarbitakse” aeglasemalt).

D100.6 Luminofoorlamp ja hõõglamp

Vasakpoolsel fotol olevat valget pinda valgustavad pildi tsentrist samal kaugusel asetsevad 21 W säästulamp (E100.9) ja 25 W hõõglamp, kujuures tsentraalsest mustast ribast paremal asetsevat tumedat riba valgustab vaid hõõglamp, vasakule jäävat sama laia heledamat riba ainult säästulamp.
 

D100.7 Fluorestsentsmarker

Fluorestsentsmarkeri (E100.2) jälg UV valgustusel (vasakul fotol). Pange tähele ka optiliselt valgendatud paberi sinist fluorestsentsi. Võrdluseks sama kujutis fotovälguga valgustatuna (paremal).

D100.8 Neoonvärvide luminestsents

Fotol on kujutatud neoonvärvides plastlipikud E100.10. Foto alumine pool on pildistatud luminestsentslambi valguses, ülemine pool UV-valgustuses. Vasakpoolne valge võrdlusriba on polüetüleenkile, millele valge värvuse annab valgust hajutav täiteaine (titaanoksiid), mis ei fluorestseeru ja pole seetõttu UV-valgustusel nähtav (valge punktiir trasseerib nähtamatu osa piirjoont).

D100.9 Pesupulber OMO fluorestseerub lisatud optilise valgendi tõttu

Vasakul fotol pesupulbri terakesed portselanalusel tavavalgustusel, paremal UV-valgustusel.

Fotodel on kõrvuti pesemata (vasakul) ja OMOga pestud (paremal) samast riidest (sits, ilmselt veel “vana hea veneaegne” materjal ) ribad: vasakul luminestsentslambi valgusel (on näha, et “originaalne” riba on kollakam kui pesupulbriga pestud riba) ja paremal UV-valgustusel.

D100.10 Laserivalgus kustutab fosforestsentsi

Fosforestseeruva märgi (E100.4) kiiritamisel rohelise laservalgusega (532 nm, < 5 mW) kahaneb kiiritatud piirkonnas fosforestsentsi intensiivsus. Selle põhjuseks on neeldunud laserkiirguse poolt materjalis indutseeritud elektronsiirded fosforestseeruvast seisundist kõrgematesse elektronseisunditesse, kust kiirguseta üleminek põhiseisundisse on tõenäosem. Vasakult: 1. Foto näidisest luminestsentsvalguses. 2. Foto laserkiirituse ajal (“laseritäpi” näiv läbimõõt on tegelikust oluliselt suurem kaamera tugeva üleküllastuse tõttu). 3. Foto pärast laserkiiritust, suurendatult on näidatud kiiritatud piirkond. Vast usub lugeja, et viimasel fotol nähtav tume täpp - kustutatud luminestsentsi piirkond - pole permanentne, vaid kaob luminofoori järgmisel “üleslaadimisel.”



 

D100.11 Suhkru triboluminestsents

Suhkru triboluminestsents on eriti hästi nähtav Wint O Green Life Saver karamellide (E100.8) korral. Neis sisalduv maitseaine metüülsalitsülaat (C6H4(HO)COOCH3) on hea fluorofoor, mis transformeerib nähtavasse spektripiirkonda (400 ... 500 nm) ka suhkru frakto(/tribo-)luminestsentsi UV osa. Pildil on digitaalselt võimendatud kaader klipist, kus kompvek puruneb haamrilöögi all (... maitse üle ei vaielda, aga koostaja arvates need kompvekid palju mujale kui haamri alla ei kõlbagi).

D100.12 Fluorestseiini luminestsents ja vedeliku dünaamika

Tahkel kujul fluorestseiin ei luminestseeru (võrrelge vasakut ja paremat fotot luminofoorlambi ja UV-valguses, viimasel on hästi näha aluspaberi fluorestsents).

Molekulaarselt dispergeeritud kujul lahustes on tal aga intensiivne roheline fluorestsents (vasakpoolne foto, vesilahus, UV-valgustus). Läbivas valges valguses on lahus kollast värvi, st neelab sinises spektriosas (parempoolne foto).



 Fotodel UV valgustuses nähtavate helendavate “jugade” allikaks on veepinnal ujuvad fluorestseiiniterakesed (parempoolsel fotol nähtavad pealtvaates), millest pidevalt luminofoori juurde lahustub. Suurema tiheduse tõttu langeb lahus allapoole.

D100.13 Pakketeibi triboluminestsents

Pakketeibi triboluminestsents on mõnda tüüpi teipide (nt pildil kujutatute) korral jälgitav, kui teipi rullilt kiiresti lahti rebida - helendab joon, mille kohal teip rullilt irdub. Luminestsents on hästi jälgitav, kui silmad on pimedusega mõne minuti harjunud, on aga liialt nõrk fotograafiliste tavavahenditega jäädvustamiseks.

D100.14 UV-valgus teeb nähtavaks vanad haavaarmid

Võrdle vasakut (luminestsentslambi valguses) ja paremat (UV-valguses) fotot.

D100.15 Kiirgav pind

Ülalt nõrgalt valgustatud fluoretseiinilahuses näib kiirgavat vaid selle pind. Miks? See on nii seepärast, et sisepeegeldumise tõttu töötab veepind luminestsentkiirguse ruumilise integreerijana. Silm integreerib piki vaatesirget tulevat kiirgust, vedeliku pind aga on juba eelnevalt kokku integreerinud luminestsentsi piki talle täieliku sisepeegeldumise piirnurga (vees 49°) all langevaid kiiri (vt joonis).
 

D100.16 Spinatifluorestsents

Taimelehtedele annab rohelise värvuse fotosünteesiv pigment klorofüll. Parempoolsel fotol (tehtud läbi punase filtri) nähtavad UV-valguses punakalt helendavad laigud on tekkinud atsetooniga niisutatud purustatud spinatilehtededest. Punakas kiirgus on klorofülli luminestsenst. Miks terve leht (fotol vasakul) sama tugevasti ei fluorestseeru? Aga ei peagi - neelduv valgus ei pea ju välja tagasi kiirguma, vaid transformeeritakse taimes sünteesitavate ühendite keemiliseks energiaks, mis käivitab eluks vajalike biokeemiliste reaktsioonide ahela.

D100.17 Kaltsiidi luminestsents

Islandi pao kristall UV ergastusel (blacklight läbi UFS-5 filtri, altvalgustus) jälgitav punakas fluorestsents. Paremal seesama läbi punase filtri (KS-13), mis lõikab maha ergastusallikast lähtuva sinise kiirguse.

D100.18 “Fluorotoposkoopia”

Plastkujukese (vasakul) plastiliini pressitud õõneskoopia on täidetud fluorestseiinilahusega ja pildistatud ülaltvaates UV-valguses. Kas ja kuivõrd “Surnud hingede” surematu autor selliselt fluorestsentskujutiselt ära tuntav on, on muidugi vaieldav, aga teatud sarnasus plastoriginaali ja fluoretsentskoopia vahel on loodetavasti täheldatav. Fluorestsentsi intensiivsus on (teatud sügavuste piires) võrdeline vedelikukihi paksusega ja sedasi konverteeritakse pinnareljeef fluorestsentsi intensiivsuse pindjaotuseks.

D100.19 Narra leotise fluorestsents

Narra (E100.14) leotise fluorestsents [23] on sarnane keskajal tähelepanu pälvinud Kesk-Ameerikast pärit Lignum nephriticumi (see on ajalooline, mitte botaaniline nimetus) puidu leotise fluorestsentsile. Fluorestseeruv leotis on saadud näpuotsatäie saepuru lisamisel ca 100 ml kraaniveele, päikesevalgus langeb purgis olevale leotisele vasakult. Neeldumine lahuses on suhteliselt tugev (parempoolne pilt läbivas valguses) - kogu ergastav valgus neelatakse ära juba lahuse esimestes (ülemistes, päikesepoolsetes) kihtides - need siis ka fluoretseeruvad. Pole imestada, et nii intensiivne kiirgus juba ammu uurijate tähelepanu köitis!

D100.20 “Toniseeriv fluorestsents”

Tooniku sinise fluorestsentsi põhjustajaks on joogile kibekat maitset andev kiniin [10.02.08] - esimene efektiivne malaariaravim, mida ekstraheeritakse Lõuna-Ameerikas kasvava kiinapuu (perekond Cinchona) koorest. Kiniiinsulfaadi vesilahuste fluoretsentsi uurimine Sir John Frederick William Herscheli [24] ja Sir George Gabriel Stokes'i [25] töödes viis fluorestsentsinähtuse kaasaegse käsitluse sünnile, sh tõi GGS käibele termini “fluorestsents”. Fotol: (A) tooniku pudel harilikus valguses, (B) UV-valguses, (C) sama pudel võrdluseks veega täidetuna UV-valguses.

D100.21 Skorpioni fluorestsents UV-kiiritusel

Skorpionide fluorestsentsi põhjustajaks on kaks fluorofoori: b-karboliin (b-carboline) ja 7-hüdroksü-4-metüülkumariin (7-hydroxy-4-methylcoumarin [08.02.08]), selle bioloogiline otstarve (kui üldse olemas), on teadmata. Fluorestsents tugevneb looma vananemisega, seda nähtust on seotud looma hüaliinkattes toimuvate struktuursete muutustega, mis on sarnased inimsilmas katarakti kujunemisele [26]. Fluorestsents on täheldatav ka kaua pärast looma surma, isegi veel sadade miljonite aastate vanustest kivististes. Piltidel on imperaatorskorpion Pandinus imperator TÜ zooloogiamuuseumisklipp (.avi, 112 kB, 3 s). [08.02.08], pildistatud harilikus valguses ja UV-kiiritusel, viimases ka lühike.

D100.22 Postmarkide fosforestsents

Fotodel kujutatud Soome postmark (E100.15) helendab mõned kümnendikud sekundid ka pärast UV-valguse (vasakpoolne kaader) väljalülitamist (kaadrite vahe on umbes 0,06 s, fosforestsentsi intensiivsust on kaadritel 2-4 digitaalselt võimendatud ühesuguse teguri võrra). Fosforestsentsi spekter on oluliselt pikalainelisem (“rohelisem”), kui UV-ergastatud fluorestsents (muidugi annab vasakpoolsel kaadril ka fosforestsents mingi panuse, see aga on suhteliselt väike).

D100.23 Harilik ja UV-kompaktlamp võrdluses omas valguses

Taustaks (optiliselt valgendatud - fluorestseeruv) trükipaber, samad säritustingimused. UV-kompaktlambi kolb, kust mingil määral ka nähtavat valgust läbi tuleb, on tumedam kui tema kiirguses fluorestseeruv paber.

D100.24 Valgusdiood fotodetektorina

Valgusdiood töötab ka “tagurpidi”: pingestamata dioodi valgustamine tekitab ta otstel elektrilise pinge kuni paar volti [27]. LEDi E100.3 valgustamisel ca 5 cm kaugusel oleva fluorestentslambiga näitab multimeeter pinget 0,36 V.

D100.25 “Päikesekollektor” töötab

Fluorofooridega aktiveeritud polümeerkiledele (E100.12) langev valgus transformeerub kiles luminestsentsvalguseks, millest läbi kile pinna pääseb välja vaid see osa, mis langeb kilele täieliku sisepeegeldumise piirnurgast q = arcsin(1/n) väiksemate nurkade all, kus n on kile murdumisnäitaja fluorestsentsvalguse jaoks. Ülejäänud luminestsents, mis moodustab (n2‑1)1/2/n osa kogukiirgusest (tõestage!), väljub läbi kile serva (eeldusel, et ta kiles ei neeldu ega haju), kus seetõttu on täheldatav luminestsentskiirguse kõrge kontsentratsioon. On tehtud ettepanekuid taolise lahenduse kasutamiseks päikesekiirguse energia kontsentreerimiseks, piiravaks asjaoluks on kõrged nõuded fluorofooride fotostabiilsusele. Meie näidistes kasutava PMMA korral n = 1,49 (q = 42°) ja kogutakse kokku 74% luminestsentsist.

D100.26 IR detektorkaart töötab

Fotol nähtav hele täpp on IR-laserpointeri (1064 nm, 20 mW) kiire jälg IR detektorkaardil.

On näha, kuidas paigalseisev IR pointeri kiir (umbes 25? nõrgendatud) kaardi suht kiiresti tühjaks laadib.

Kaart suudab detekteerida ka IR-puldist (vasakpoolne foto) väljuvat oluliselt nõrgemat kiirgust: parempoolne foto, - pange tähele kiirguse pulseerivat iseloomu (pulsatsiooni ebaühtlus on tingitud sünkronisatsiooni puudumisest puldi ka kaamera vahel).



Tegelikult saaks sarnased demopilte (küll kaugeltki mitte nii eredaid ja kontrastseid) teha ka ilma kasutatud detektorkaardita - kuigi inimsilm tõepoolest ei näe ei kasutatud laseri ega ka IR puldi kiirgust, tunneb neid kasutatud digikaamer valgustundlik maatriks. Seda asjaolu saab kasutada huvitavate visuaalsete efektide tekitamiseks infrapunafotograafias.

 

D100.27 Hammaste autofluorestsents

Hammaste loomulik fluorestsents on kasutatav stomatoloogilises diagnostikas. Vasakpoolne pilt tehtud harilikus valguses, parempoolne UV-lambi valguses. Viimasel pildil eristub teistest erinevate luminestsentskarakteristikutega (heledam) kunsthammas (kolmas nähtav ülareas vasakult).