Refereerime Alexi blogipostitust.

-----------------------------------

Kui tahate aru saada fotofilmi töötlemisel toimuvatest keemilistest raeaktsioonidest, aga ei taha selleks koolipinki tagasi minna:

Kuidas me saame valgustundlikust must-valgest valgustundlikust filmist negatiivi, mis enam ei ole valgustundlik ja mida võib vaadata eredas päevavalguses?

Selleks tuleb teha kolm sammu:

1. valgustundliku emulsiooni eksponeerimine ja selle töötlemine, milleks on
2. ilmuti toime ja
3. kinniti toime.

Järgnevas ma käsitlen põhilisi protseduure, mida ei saa ära jätta. Koos nende kolmega saab teha veel mitmeid vahepealseid, teisejärgulisi protseduure, aga selguse huvides jätame need vahele.

Kõigepealt uurime tüüpilise fotofilmi läbilõiget, mis on kujutatud järgneval joonisel (see ei ole skaalas):

Emulsiooni võtmekomponendiks on hõbehalogeniidid. Ilma nendeta ei oleks valgustundlikkust. Need kristallid on hajutatud želatiin aluses, mis These crystals are scattered in a gelatin substrate providing a buffered environment as well as stabilizing some chemical reactions. A cozy place of sorts.

Fotofilmis kasutatavad valgustundliku hõbehalogeniidid baseeruvad enamasti klooril ($Cl$) või broomil ($Br$). Kõige sagedamini kasutatakse hõbebromiidi ($AgBr$), seepärast kasutame seda ka oma näites.

Tasub mainimist, et broomi ioonid on suurema ruumalaga kui hõbeda ioonid. Mis veelgi tähtsam, reaalsed kristallid, mis on hästi korrastatud hõbebromiidi aatomite paaride "virnad" ei ole ideaalsed virnad. Nad sisaldavad defekte, pragusid, lõikeid, samuti lisandeid, st teisi aatomeid ja molekule.

Selliste defektide tähtsus on jahmatav - just defektid on võtmetähtsusega kujutise moodustumise protsessis.

Kujutis tekib valgustundlikule filmile kolmes etapis:

1. Esmalt ekspositsioonis, st katiku avanemisel pääseb kindel kogus valgust  (footoneid) läbi ning filmi emulsioonis moodustub varjatud kujutis.
2. Ilmutamisel ilmutaja võimendab varjatud kujutist.
3. Lõpuks ilmutatud varjatud kujutis kinnitatakse, nii et see ei ole enam valgustundlik. Täielikult ilmutatud filmil saadakse negatiiv.

Vaatame kuidas moodustub varjatud kujutis. Üldiselt tunnustatud teooria eristab selles üsnagi erilises protsessis kolme etappi.

Esimeseks sammuks varjatud kujutise saamise protsessis on ekspositsioon. See on hetk, kus footonid suunatakse hõbebromiidi kristallide pihta. Selle käigus löövad footonid suurtest broomi ioonidest välja  supplementary electron.

Teiseks sammuks varjatud kujutise moodustumise protsessis on see, et ioonist välja löödud elektron, millel energia on nii suur, et seda ei suuda siduda ka hõbeda ioon, liigub ümber terve kirstalli, kuni see püütakse kinni kristalli defekti või lisandaatomi või molekuli poolt. poolt.

Then after several photons have stricken the crystal and kicked out electrons of their Bromide ion, an accumulation of those electrons is created around this local imperfection or impurity.

In the third step, this local accumulation of electrons generate a negative electric field that can attract towards itself the positive Silver ions not well set in the crystal structure. Each positive silver ion combining with an electron gives birth to a metallic Silver atom.

We rapidly end-up  with a small gathering of metallic Silver atoms which correspond to a development seed. All crystals in the emulsion containing a development seed, form together what is called the latent image.

At macroscopic scale this image is not sufficiently contrasted to be usable as is. After all there is very little difference between an exposed crystal that contains a development seed and an unexposed crystal that does not contain such a seed i.e. a crystal not struck by light (or a photon).

This is where the developer agent function comes handy: it amplifies the difference between exposed crystals and non exposed ones by transforming the entire exposed crystal into metallic Silver just from the seed presence. The development seed acts as catalyst of the transformation.

The thought that the developer agent acts only on the Silver Halide crystal containing a development seed is only true during a certain time. In reality if we leave the emulsion in contact with the developer agent long enough, it will transform all crystals in the emulsion.  The developer acts more on the difference in the reduction speed of Silver contained in the exposed crystals versus Silver contained in the unexposed ones.

More down to earth, let us take the example below, a simple dark scene: a lit desk lamp on a dark desk, in a dark room.

Once the film exposed, the latent image is similar to the illustration below. The dark part of the scene matches the unexposed Silver Halides since no light struck them. The light part of the scene: the lamp, matches crystals dotted by a black point (representing the development seed) on the film emulsion.

Then, the latent image is kind of intensified by the developer agent action and all exposed Silver Halide crystals will be entirely transformed into metallic Silver. The latent image is theretofore revealed or developed and its macroscopic density is now sufficient to be of some use.

Now we need to make the emulsion non sensitive to light anymore. The metallic Silver is already desensitized, but the Silver Halide crystals which were not exposed (the one corresponding to the dark part of the scene) are still light sensitive. The most obvious thing to do is to get rid of those i.e. flush them out of the emulsion. This is the function of the fixer agent, it dissolves the Silver Halides into a solution. By this mean, now being soluble, they can be flushed out with the fixer agent.

Silver ion already reduced to metallic Silver are not affected by the action of the fixer agent (*). We are therefore only getting rid of the emulsion components that did not received light. The Film base being transparent, emulsion parts having not received any light appear as transparent also because they are now devoid of unexposed Silver Halide which have been washed out. Whereas parts that did received light are loaded with metallic Silver, hence appearing opaque.

This is the reason why the negative holds its name, and gives a representation of the scene by transmitted light, through its opaque parts matching the light parts of the scene, and through its transparent parts matching the dark parts of the scene. The negative is actually a real photograph. We prefer to inverse it during the printing process for obvious common esthetic reasons, but it just remains an act of preference…

(*) This remains true if we don’t let the emulsion in contact with the fixer agent for too much time, because in the long run, eventually the fixer will also attack and dissolve metallic Silver. The control of chemical reactions timings during processing is therefore important in many respects.

In this last illustration above, we can observe that only the exposed parts are covered with metallic Silver. But also that the unexposed parts of the film have been thoroughly cleaned by the fixer, and contain no more Silver Halides, nor do they contain any metallic Silver which could not have been formed in those areas.

The personal reason that initially pushed me to understand the chemical reactions occurring all along the processing of a photographic film was to know at which stage I could open my developing tank. Or in other words at which stage I could expose my processed film to light without deteriorating the image.

Clearly one needs to wait until the end of the fixing process before bringing the film in broad daylight.

Filmi ilmutamise keemia

Selle artikli eesmärgiks on anda teile põgus ülevaade filmi ilmutamise protsessis kasutatavatest keemilistest reaktsioonidest ilma vajaduseta keemiaõpikut avada.

Maagiline pimedus

Kuidas saadakse valgustundlikust mustvalgest filmist tavaline, päevavalgust kannatav negatiiv?

Selleks tuleb läbida kolm sammu: (1) valgustundliku emulsiooniga (ilmutiga) katmine, millele järgneb töötlus ehk (2) stopplahuse ja (3) kinniti kasutamine. Järgnevalt kirjeldame olulisimaid protseduure, ilma milleta see protsess toimuda ei saa. Lisaks eelpool mainitud kolmele sammule võib sooritada ka mitmeid vaheprotsesse, kuid selguse eesmärgil me neid praegu kirjeldama ei hakka. Uurime esmalt järgmise joonise abil tavalise fotofilmi ristlõiget (joonis pole mõõtkavas):

Joonis - Fotofilmi ristlõige

Joonise tekst: kriimustusvastane kiht - puhas želatiin, emulsioon - želatiin + hõbehalogeniidi kristallid, halatsioonivastane kiht, filmi põhi - tselluloostriatsetaat, antistaatiline aluskiht

Emulsiooni põhikomponentideks on hõbehalogeniidid - ilma nendeta ei ole mingit valgustundlikkust. Need kristallid asuvad hajutatult želatiinist substraadis, mis käitub puhver-keskonnana ning stabiliseerib ka mõningaid keemilisi reaktsioone. Ühesõnaga: ohutu paik.

Fotofilmides kasutatavad valgustundlikud hõbehalogeniidid on peamiselt valmistatud kloorist [Cl] ning bromiidist [Br]. Järgnevates näidetes kasutame populaarset hõbebromiidi [AgBr].

Joonis - Hõbehalogeniid, valgustundlik

Joonise tekst: Hõbe - Bromiid, Ioniseeritud olek, hõbeda ioon on väiksem, teoreetiline kristall, realistlik kristall (defektidega)

Oluline on märkida, et bromiidi iooni ruumala on hõbeda ioonist suurem. Veelgi olulisem on aga fakt, et tegelikud kristallid, mis koosnevad kenasti kihtidesse organiseeritud hõbebromiidi paaridest, ei ole üleüldsegi täiuslikud: neis leidub defekte, mõrasid ning võõraid aatomeid sisaldavad ebapuhtused.

Need defektid on aga üliolulised, sest ilma nendeta ei saaks filmi ilmutamise protsess toimuda.

Kujutis ilmub fototundlikule filmile kolmes järgus:

1. Särituse ajal, st mil katik avaneb, et mingil hulgal valgust/footoneid läbi lasta. Sel hetkel moodustub fotoemulsioonile varjatud kujutis.
2. Ilmutusprotsessis, kui varjatud kujutist ilmutava lahuse abil „võimendatakse."
3. Viimaks see ilmutatud varjatud kujutis kinnitatakse, tänu millele kaob selle valgustundlikkus. Selle töötlusprotsessi tulemuseks on meile kõigile hästi tuntud fotonegatiiv.

Proovime järgnevate jooniste abil varjatud kujutise tekkimist selgitada. Ka see kergesti äratuntava kujutise saamise protsess toimub kolmes etapis.

Joonis - Varjatud kujutise moodustumise protsess, samm 1/3

Joonise tekst: valguse footon, hõbehalogeniidi kristall, footon põhjustab bromiidi elektroni väljumise

Varjatud kujutise moodustumise esimeseks sammuks on säritus. See on hetk, mil footon põrkub hõbehalogeniidi kristalliga ning lööb suurest bromiidi ioonist ühe lisaelektroni välja.

Selle protsessi teise sammuna asub liikuma löödud elektron, mida hõbeda ioonil kinni püüda ei õnnestu, läbi kristalli rändama. See elektron jätkab oma rännakut seni, kuni mõni võõrast aatomist koosnev ebatäius või kristallstruktuuri defekt ta lõksu püüab.

Joonis - Varjatud kujutise moodustumise protsess, samm 2/3

Joonise tekst: välja löödud elektron jätkab kristallis ringi liikumist seni, kuni mõni defekt ta lõksu püüab, olukord pärast mitmeid footoneid, hõbehalogeniidi kristall, välja löödud elektronid kogunevad defekti/ebatäiuse juurde

Pärast seda, kui paljude footonite mõjul on mitmete bromiidi ioonide elektronid liikuma löödud, kogunevad need elektronid defektide ja ebatäiuste ümbrusesse kokku.

Kolmanda sammuna tekib nende elektronklastrite mõjul negatiivselt laetud elektriväli, mis hakkab kristallstruktuuris ebastabiilselt paiknevaid positiivselt laetud hõbeda ioone enda poole tõmbama. Iga selline elektroni ning positiivselt laetud hõbeda iooni ühendus moodustab metallilise hõbeda aatomi.

Väga kiiresti tekib terve hulk metallilise hõbeda aatomeid - need ongi meie ilmutusprotsessi „seemned." Kõik ilmutusseemneid sisaldavad emulsiooni kristallid moodustavad nö varjatud kujutise (ingl k latent image).

Joonis - Varjatud kujutise moodustumise protsess, samm 3/3

Joonise tekst: elektronid tõmbavad kristallistruktuuri ebastabiilseid hõbeda ioone enda poole, hõbeda ioonid ning elektronid moodustavad üheskoos metallilise hõbeda alge, ühte gruppi kokku kogunenud hõbeda aatomid moodustavad  ilmutamisprotsessi „seemne", varjatud kujutise moodustavad kõik need „seemned" üheskoos

Makroskoopilises skaalas pole saadud kujutis meile kasutamiseks aga piisavalt kontrastne. Säritatud ning seetõttu ilmutusseemet sisaldava kristalli ning mittesäritatud ehk valgust (või footonit) mitte näinud kristalli vahel ei ole tegelikult suurt erinevust.

Siinkohal võetakse kasutusele ilmuti, mille funktsioon on järgmine: säritatud ja mittesäritatud kristallide kontrastierinevuse tõstmine, muutes kõik säritatud kristallid täielikult metalliliseks hõbedaks. Ilmutusseemned on selles protsessis katalüsaatoriteks.

Joonis - ilmutusprotsess, ilmuti: D

Joonise tekst: ilmuti, vesi, hõbehalogeniid, oksüdatsioon, kõrvalsaadus, reduktsioon, ilmutusseemnega kristall, D (+ seeme) „nakatab" kogu kristalli, kristalli hävinemine, metalliline hõbe

Aeg, mille jooksul ilmuti reageerib vaid „seemnetega" hõbehalogeniidi kristallides, on lühike. Kui emulsioon ilmutiga liiga kauaks kokku jätta, reageerivad kõik emulsiooni kristallid. Ilmuti mõjutab lihtsalt säritatud kristallide hõbeda reduktsioonikiirust rohkem kui säritamata kristallide hõbedat. Kuid katsume asja järgneva näite abil lihtsustada: olgu meie fotoks stseen hämarast toast, milles tumedal laual seisab sisselülitatud lamp.

Joonis - Lihtne hämar tuba

Pärast filmi säritamist sarnaneb varjatud kujutis alljärgnevale joonisele. Stseeni tumedad osad vastavad säritamata hõbehalogeniididele, sest neid ei valgustatud. Stseeni heledat osa ehk valgustatud lampi kujutavad mustade täppidega (mis tähistavad ilmutusseemneid) kristallid filmi emulsioonis.

Joonis - Varjatud kujutis (negatiiv)

Järgnevalt muudab ilmuti varjatud kujutise intensiivsemaks, sest kõik säritatud hõbehalogeniidi kristallid muunduvad metalliliseks hõbedaks. Nüüd on meie varjatud kujutis juba palju äratuntavam ning selle makroskoopiline tihedus on piisavalt suur, et seda kasutada saaks.

Joonis - Täielikult ilmutatud varjatud kujutis

Nüüd tuleb meil aga välja nuputada, kuidas lõpetada emulsiooni valgustundlikkus. Metalliline hõbe ei reageeri nagunii juba praegu valgusele, kuid säritamata hõbehalogeniidi kristallid (kujutise tumedad osad) on jätkuvalt valguse suhtes tundlikud. Kõige loogilisem on neist kristallidest lihtsalt lahti saada ehk need välja pesta. Selle ülesande jaoks kasutatakse kinnitit, mis hõbehalogeniidid lahustab. Tänu vedelale kujule saab kõik üleliigse nüüd lihtsalt välja loputada.

Joonis - Kinniti, Naatriumtiosulfaat

Joonise tekst: kinnitusprotsess, kinniti lahustab säritamata kristallid = muudab need lahustuvateks, stabiilne ning lahustuv ioon = kerge välja loputada

Reduktsiooni käigus tekkinud metalliline hõbe kinnitiga ei reageeri (*), st antud protsessis saame lahti vaid emulsiooni neist osadest, mida ei säritatud. Kuna filmi põhi on läbipaistev, paistavad ka emulsiooni säritamata osad läbipaistvatena, sest need ei sisalda enam välja uhutud hõbehalogeniide. Emulsiooni säritatud osad paistavad metallilise hõbeda sisalduse tõttu aga hallikad. Just tänu sellele on negatiiv saanud oma nimetuse: see esitab stseeni läbi selle valgustatuse, kujutates heledaid osasid hallikatena ning tumedaid läbipaistvatena. Tegelikult on negatiiv täieõiguslik foto, meile lihtsalt meeldib need kaks tooni esteetilistel kaalutlustel trükiprotsessi käigus ümber vahetada - kuid see on lihtsalt eelistuse küsimus...

(*) See kehtib vaid siis, kui me ei jäta emulsiooni liiga pikaks ajaks kinniti lahusesse, sest varem või hiljem reageerib kinniti ka metallilise hõbedaga ning lahustab selle. Seetõttu on keemiliste protsesside ajastamine fototöötlusprotsessis väga oluline.

Joonis - Töödeldud foto: negatiiv

Sellel viimasel joonisel näeme, et metallilise hõbedaga on kaetud vaid kujutise säritatud osad. Lisaks on tänu kinnitile „puhas" kogu säritamata kujutise osa, sest kõik hõbehalogeniidi kristallid on filmilt välja uhutud ning metallilist hõbedat seal ei moodustunud.

Mind isiklikult pani fotofilmi ilmutamise keemiliste protsesside tagamaid uurima soov mõista, millal on õige aeg ilmutuskast avada. Ehk teisisõnu: millal võin oma pilti valgustada ilma selle kvaliteeti kahjustamata.

Ilmselgelt tuleb enne tehtud foto päevavalgel imetlemist oodata kinnitusprotsessi lõpuni.