Koht katoodtoru seinal, kuhu langesid katoodkiired, helendas, fluorestseerus, kuid oli ka nähtamatute röntgenikiirte allikaks. Küsimust, kas need kaks nähtust on omavahel seotud või mitte, poleks võib-olla tekkinud, kui oleks algusest peale kasutatud Röntgeni täiustatud fokuseeriva katoodiga röntgenitorusid. Kuid pärast Röntgeni esimest tööd oli küsimus seaduspärane ja sellest huvitus Prantsuse füüsik Antoine Henri Becquerel (1852–1908). Fluorestsents ja fosforestsents, tänapäeva terminoloogias luminestsents, olid üldse Becquerelide füüsikutedünastia meelisobjektiks. Sellega tegelesid juba H. Becquereli vanaisa A. C. Becquerel (vt. VII § 6.5), isa Alexandre Edmond Becquerel (1820–91) ja seda tööd jätkas poeg Jean Becquerel (1878–1953). Saanud teada Röntgeni avastusest, püüdis H. Becquerel kohe 1896. aasta alguses kindlaks teha, kas luminestseeruvad ained on ka x-kiirte allikaks. Et saada intensiivsemat luminestsentsi, valgustas ta neid aineid pikemat aega päikesevalgusega. Juhuslikult oli luminofooride hulgas ka uraanisoola tükikesi ja valguse eest kaitstud fotoplaat nende all osutus eksponeerituks. Asi vajas täiendavat uurimist ja 1. märtsil 1896 selgus, et uraanisool on ka pimedas, kui luminestsents puudub, x-kiirguse allikas. Teistel luminestseeruvatel ainetel sellist omadust polnud. Lisaks oli kiirgus olemas ka nendel uraanisooladel, mis polnud üldse luminestseeruvad. Seega oli tegemist uraanile iseloomuliku spontaanse protsessiga, mille intensiivsus ajas märgatavalt ei vähene.

Selleks ajaks olid mitmed uurijad märganud laetud kehalt laengu kadu röntgenikiirguse toimel. Becquerel näitas, et sama omadus on ka uraani kiirgusel. See andis meetodi uue kiirguse kvantitatiivseks mõõtmiseks. Huvitaval kombel ei äratanud uraani kiirguse avastamine laiemat tähelepanu. Probleem muutus paeluvaks, kui 1898. aasta alguses liitus H. Becquereliga abielupaar Pierre Curie (1859–1906) ja Marie Skłodowska-Curie (1867–1934). Juba veebruari lõpupäevil avastasid nad uraanilaadse aktiivsuse ka tooriumil. Peaaegu samal ajal avastas tooriumi aktiivsuse Saksamaal Erlangenis ka Gerhard Carl Schmidt (1865–1949). Curie’delt pärineb uuritava omaduse tähistamiseks termin radioaktiivsus. M. Curie alustas süstemaatilist uraani ja tooriumi sisaldavate mineraalide uurimist. Peagi selgus, et mõned mineraalid on teistest oluliselt aktiivsemad, selle põhjuseks võis pidada mõnda tundmatut suurema radioaktiivsusega ainet. Suve alguseks oli uus element, mida nad nimetasid Marie Curie isamaa auks polooniumiks, küll väävliühendina, uraanimaagist eraldatud. Vastav teade ilmus 18. juulil 1898 Prantsuse Teaduste Akadeemia ajakirjas „Comptes rendus“. 26. detsembril ilmus samas ajakirjas teade ka teise, polooniumist tunduvalt aktiivsema elemendi – raadiumi – avastamise kohta. 1899. a. avastas M. Curie õpilane André-Louis Debierne (1874–1949) veel kolmanda radioaktiivse elemendi – aktiiniumi.

Raadiumi üliväikese kontsentratsiooni tõttu uraanimaagis oli selle eraldamine väga aeganõudev. Kulus neli aastat (1898–1902) pingelist tööd Sorbonne’i ülikooli füüsikainstituudi õuel asuvasse mahajäetud kuuri rajatud laboratooriumis, et eraldada tonnist toormest, uraanipigimaagist, 0,1 grammi puhast raadiumkloriidi. Nüüd võis M. Curie raadiumi keemiliselt identifitseerida ja hinnata selle aatomkaalu. Selle töö eest sai ta 1903. a. Sorbonne’i ülikooli doktorikraadi. Samal aastal said H. Becquerel radioaktiivsuse avastamise ning M. ja P. Curie radioaktiivsuse uurimise eest Nobeli füüsikaauhinna. 1911. a. sai M. Curie ka Nobeli keemiaauhinna väljapaistva panuse eest keemia arengusse ning raadiumi ja polooniumi avastamise eest.

Pärast raadiumi avastamist hoogustus radioaktiivsuse uurimine füüsikaliste meetoditega. Becquerel märkas, et radioaktiivne kiirgus pole homogeenne: raadiumi kiirgus on hoopis suurema läbitungimisvõimega kui polooniumi oma. 1899. a. selgitasid Becquerel ja Rutherford, et magnetväljas laguneb uraani kiirgus kaheks komponendiks, mis kalduvad kõrvale erinevates suundades. Viimane resü-meeris: „… uraani kiirgus on keeruline ja koosneb vähemalt kahest liigist: üks, mida nimetame lühiduse huvides α-kiirguseks, neeldub väga kiiresti, teine, mida nimetame β-kiirguseks, on suurema läbitungivusega.“ 1900. a. näitas Paul Ulrich Villard (1860–1934), et on olemas ka kolmas, röntgenikiirgust meenutav neutraalne komponent, γ-kiirgus.

Walter Kaufmann (1871–1947) määras 1902. a. β-osakeste erilaengu e/m ja leidis, et see on katoodkiirte katsetest määratud elektroni erilaengu suurusjärgus, kuid sõltub radioaktiivsest allikast. Tegelikult tähendas tema tulemus erilaengu sõltuvust elektroni kiirusest. Nii oli siin tegemist tüüpilise relativistliku efektiga. Kaufmanni arvates viitas tema tulemus sellele, et vähemalt osaliselt on elektroni mass elektromagnetilise päritoluga. Niisuguse idee autoriks on siiski Max Abraham (1875–1922), kes sellele toetudes esitas 1902–03 elektroni siseehituse esimese mudeli.

Üheks põnevaks probleemiks kujunes radioaktiivsuse energeetika: kust on pärit kiiratud osakeste energia? M. Curie esitas kaks fenomenoloogilist hüpoteesi. Esimese kohaselt radioaktiivne preparaat vaid transformeerib mingi tundmatu kiirguse, mida me ei suuda oma aparatuuriga registreerida, meile tuntud radioaktiivseks kiirguseks (1899). Teise kohaselt on preparaat ise energia allikaks ja muutub seejuures niivõrd aeglaselt, et me pole seni neid muutusi täheldanud (1900).

1903. a. mõõtis P. Curie radioaktiivsusega seotud soojusefekti. Tulemus: 1 g raadiumi eraldab 100 kalorit tunnis. Hilisemad mõõtmised vähendasid küll Curie hinnangut 25,5 kalorile, kuid seegi oli liiga suur, et olla transformeeritav või seletatav tavaliste keemiliste reaktsioonidega. Viimasel juhul tulnuks revideerida atomistika seniseid põhitõdesid.