19. sajandi lõpuks olid atomistika alustõed juurdunud nii keemias kui ka füüsikas. Tunti ja osati määrata elementide ja ühendite aatom- ja molekulmasse(-kaale). Ühikuks oli vesiniku aatommass. Selle absoluutsuurus nagu ka molekulide arv ühes moolis – Avogadro arv NA – jäid pikemaks ajaks täpselt määramata. Keemias saadi sellest hoolimata kuni 19. sajandi lõpuni suurepäraselt rakendada atomistika ideid.
Füüsikuid selline teadmatus ei rahuldanud, kuigi ka siin saadi, vähemalt gaaside kineetilises teoorias ideaalse gaasi lähenduses, kenasti hakkama. Maxwelli jaotusseaduse eksponentteguris esinevad küll osakese mass m ja atomistikasse kuuluv Boltzmanni konstant k = R/NA (R – universaalne gaasikonstant), kuid need esinevad seal suhtena m/k = M/R (M – molaarmass), seetõttu on kõik järeldused alates kiiruse keskväärtusest määratud makroparameetritega M ja R.
R. Clausius selgitas 1852. a., et ülekandenähtustes on oluline keskmine vaba tee pikkus λ ~ (d2n)–1 (d – osakese diameeter, n – osakeste tihedus) (vt. ka VII § 6.2, 6.3). λ eksperimentaalne väärtus saadakse ülekande (difusiooni, sisehõõrdumise, soojusjuhtivuse) koefitsientide mõõtmistest. Molekuli (täpsemalt tema mõjusfääri) diameetri määramiseks ei piisa kineetilise teooria tulemustest. Artiklis „Zur Grösse der Luftmoleküle“ („Õhu molekulide suurusest“, 1865) oletas Joseph Loschmidt, et kondenseerunud (tahkes või vedelas) faasis paiknevad molekulid tihedalt. Kuigi tol ajal ei olnud õhu põhikomponendid lämmastik ja hapnik veeldatud, sai Loschmidt üsna tõepärased tulemused d ≈ 0,97 · 10–6 mm ja n ≈ 2,1·1019 cm–3 (normaaltingimustel), kust NA ≈ 4,7 · 1023. Toome võrdluseks ka Loschmidti arvu tänapäevase väärtuse n = 2,687 · 1019 cm–3.
Seitse aastat hiljem, 1873. a. täpsustas molekuli mõõtmete hinnangut J. van der Waals. Võrreldes ideaalse gaasi olekuvõrrandiga pV = RT, asendus van der Waalsi võrrandis moolruumala V efektiivse moolruumalaga V – b, kus b oli neljakordne molekulide omaruumala. Sel meetodil saadi NA = 6,3⋅1023.
Molekuli mõõtmed jäävad edaspidi üha enam abisuuruste rolli, peamiseks huviobjektiks on ikkagi tõeline füüsikakonstant Avogadro arv NA. Sajandivahetusel pärast elektroni avastamist tekkis tänu seosele F = eNA (F – Faraday arv) uus võimalus NA määramiseks elektroni laengu ja Faraday arvu kaudu. Juba 1874. a. oli George Stoney üritanud määrata „laenguaatomi“ (elementaarlaengu) suurust, saades NA ebatäpsuse tõttu umbes 10 korda tegelikust väiksema väärtuse. Ka sajandivahetusel jättis e määramise täpsus soovida. J. J. Thomson sai 1898. a., et e = 2,17 ⋅ 10–19 C, jaanuaris 1901, toetudes vesiniku iooni (prootoni) erilaengu mõõtmisele, täpsustas ta: e = 1,58 ⋅ 10–19 C (tänapäeval e = 1,602 ⋅ 10–19 C).
Oma kvanthüpoteesi esmaettekande (vt. § 3.2) trükiversioonis (jaanuar 1901) sai M. Planck Boltzmanni konstandi jaoks üllatavalt täpse tulemuse k = 1,346 ⋅ 10–16 erg/K (tänapäeval k = 1,3805 ⋅ 10–16 erg/K). Oma arvutustes toetus ta Stefani-Boltzmanni kiirgusseaduse ja Wieni nihkeseaduse konstantide uusimatele arvväärtustele (vastavalt F. Kurlbaum 1898 ning O. Lummer ja E. Pringsheim 1900). Atomistika kahe põhikonstandi k ja h kõrval esitas M. Planck ka sekundaarseid konstante. Nende hulgast puudus küll Avogadro arv NA, kuid oli selle pöördväärtus – vesiniku aatomi mass mH =1,62 ⋅ 10–24 g, millele vastab NA = 6,173 ⋅ 1023 mol–1. Nagu järgnevas näeme, jäi Plancki kvanthüpotees esialgu tähelepanuta, kuid oma valguse kvantteooria avaartiklis (märts 1905) (vt. § 3.3) esitas A. Einstein ka NA arvutuse, saades NA = 6,17 ⋅ 1023, kuigi jättis märkimata, et see langes kokku Plancki mH pöördväärtusega. Arvutustes kasutas Einstein Plancki kiirgusvalemi (vt. § 3 valem (7)) konstantide C1 ja C2 teadaolevaid arvväärtusi ja nende teoreetilisi avaldisi (vt. § 3 valem (7')).
Umbes samal ajal otsis A. Einstein ka kineetilises teoorias uusi võimalusi nii molekuli mõõtmete kui ka Avogadro arvu määramiseks. 30. aprillil 1905 esitas ta Zürichi ülikoolile eraldi trükisena oma doktoritöö „Eine neue Bestimmung der Moleküldimensionen“ („Molekuli mõõtmete uus määramisviis“). Varasemates käsitlustes oli aluseks gaaside kineetiline teooria, Einstein püüdis siin sihile jõuda vedeliku molekulaarkineetilise teooria abil. Uurimisobjektiks oli dissotsieerumata nõrk lahus, kus lahustunud aine molekulid olid oluliselt suuremad lahusti molekulidest. Arendatud teooria võimaldas lahustunud aine difusiooniteguri ning lahuse ja puhta lahusti sisehõõrdumise katseandmetest määrata nii Avogadro arvu kui ka lahusti molekulide mõõtmeid. Töös võis ta kasutada üpris ebatäpseid ja pooleldi juhuslikke andmeid suhkrulahuse kohta, tulemus: NA = 3,3 ⋅ 1023. Jaanuaris 1906, kui ta esitas töö avaldamiseks ajakirjas „Annalen der Physik“, sai ta uuemate andmete abil pisut parema tulemuse NA = 4,15 ⋅ 1023, lahusti molekuli raadius sattus vahemikku (4,8–6,2) ⋅ 10–8 cm.
Esitatud meetod väärinuks vaevalt suuremat tähelepanu, kui 11 päeva hiljem, 11. mail 1905 poleks valminud Einsteini järjekordne artikkel „Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen“ („Soojuse molekulaarkineetilisest teooriast järelduvast suspenseeritud osakeste liikumisest paigalseisvates vedelikes“). Siin oli lähtekohaks eelmise töö üks järeldusi, et olemasolevatel eeldustel käitub lahustunud aine suur molekul lahustis nagu seal hõljuv tahke osake. Artikli algusesse paigutatud annotatsioonis märkis Einstein, et vedelikus hõljuvate osakeste liikumine, mida põhjustab vedeliku (lahusti) „molekulaarkineetiline soojusliikumine, peab olema mikroskoobis vaadeldav“, ja lisas tagasihoidlikult: „Võimalik, et see liikumine on identne niinimetatud Browni liikumisega, kuigi mulle kätte sattunud andmed viimase kohta on niivõrd napid, et ma ei ole suutnud kindlat arvamust kujundada.“ Järgnes lühike positiivne programm: „Kui käsitletud liikumine koos oodatavate seaduspärasustega on jälgitav, siis on võimalik täpselt määrata tõelisi atomaarseid mõõtmeid.“
Artiklis tuletas Einstein Browni osakeste difusiooniteguri ja üksiku osakese nihke ruudu keskväärtuse 〈x2〉 avaldised. Teades osakese massi ja raadiust, oli võimalik siit määrata Avogadro arvu. Kuna puudusid korralikud vaatlusandmed, hindas ta artiklis vaid teadaoleva NA väärtuse korral keskväärtuse 〈x2〉 suurusjärku.
Vedelikus hõljuvate osakeste kaootilist liikumist tundsid juba mitmed 18. sajandi mikroskopistid. 1827. a. kirjeldas seda nähtust detailselt Inglise botaanik Robert Brown (1773–1858) ja seda hakati nimetama Browni liikumiseks. Brown selgitas, et nähtus on universaalne, ei sõltu vedeliku ega osakese ainest, kuid liikumine intensiivistub temperatuuri tõustes. Nähtuse olemuse mõistmiseni jõuti umbes 1870. a., kui hakati seda seostama vedeliku molekulide korrapäratu soojusliikumisega. Esialgu tekitas segadust arvamus, et osakese trajektoori järske muutusi, siksakke, põhjustavad põrked vedeliku üksiku molekuliga. Adekvaatsema seletuse andsid 1876–77 Belgia jesuiitidest füüsikud Joseph Delsaulx (1828–91) ja Ignace Carbonelle (1829–89), kes olid kindlaks teinud, et Browni liikumise intensiivsus väheneb osakese mõõtmete (diameeter suurusjärgus 10–3 mm) kasvades. Nad kirjutasid: „Kui (osakese) pindala on suur, siis molekulaarsed põrked, mis põhjustavad rõhku, ei avalda mingit mõju (vedelikus) hõljuvale osakesele, sest nad tõukavad seda ühtlaselt igas suunas. Kui osakese pindala on niivõrd väike, et tõugete ebaühtlused ei tasakaalustu, siis tuleb arvestada rõhkudega, mis muutuvad kogu aeg nii suuruse kui ka suuna poolest.“
Selge kinnituse Browni liikumise statistilisele olemusele andis 1888. a. Louis Georges Gouy (1854–1926), kes näitas, et nähtust pole võimalik seletada termodünaamika printsiipidega. Järgmise kümmekonna aasta jooksul pakkus Browni liikumine põhiliselt metoodilist huvi kui võimalus visualiseerida aines toimuvat korrapäratut soojusliikumist. Kuid puudus korralik matemaatiliselt läbitöötatud teooria ja kvantitatiivne eksperiment.
Aastatel 1906–07 avaldas Einstein veel kolm lühikest artiklit Browni liikumise kohta ja aastal 1908 esitas ta nähtuse lihtsustatud (elementaarse) teooria. Kuigi Einsteini prioriteet Browni liikumise teooria loojana on väljaspool kahtlust, tuleb siiski märkida, et juulis 1906 esitas teooria omapoolse variandi Lvivi (tollal Lembergi) ülikooli õppejõud Marian Smoluchowski (1872–1917), kelle käsitluse aluseks oli tema enese arendatud ideaalse gaasi osakeste arvu fluktuatsioonide teooria. Selle rakendusteks olid ka paari aasta pärast esitatud taeva sinise värvuse ja kriitilise opalestsentsi seletused.
Browni liikumise eksperimentaalne uurimine osutus loodetust keerukamaks. Veenvate tulemusteni jõudis Pariisi ülikoolis hilisem (aastast 1910) professor J. Perrin (vt. p. 1). Korduva tsentrifuugimise teel õnnestus tal valmistada ühe loodusliku vaigu – gummiguti – emulsioon, kus osakesed olid peaaegu ühesuurused kerakesed diameetriga ∼10–3 mm. 1908. a. korraldas ta suure seeria katseid, mõõtmaks Browni osakeste tiheduse muutumist raskusväljas ning teise seeria 〈x2〉 määramiseks. Nende katsete põhjal sai ta järgmisel aastal (1909) tolle aja kohta veenva tulemuse NA = 6,82 ⋅ 1023 (võimalik viga 3%). Võrreldes seda tänapäevase väärtusega näeme, et Perrin, nagu eksperimentaatorid sageli, on tulemuse täpsust tugevalt üle hinnanud. Browni liikumise Einsteini teoorial ja selle järeldusi kinnitanud Perrini katsetel on oluline tähtsus füüsikalise atomistika kinnistumisel. Olgu veel märgitud, et Perrini Nobeli auhinna (1926) motiveerimisel viidati mateeria struktuuri pidetuse ja eriti settimistasakaalu avastamisele. Vedelikus või gaasis pihustunud osakeste settimise või pinnale tõusmise juures on oluline Browni liikumise mehhanism.
Radioaktiivsuse avastamisega algas aine süvastruktuuri uurimine, kus esialgu koondus tähelepanu aatomi ehitusele. See tähendas juba kinnistunud füüsikalise atomistika edasiarendamist. Töötati välja uued meetodid atomaarsete parameetrite (osakeste massid ja laengud), aga ka seniste põhikonstantide (NA, k) täppismääramiseks.