Juba spektrite tundmaõppimise varases staadiumis märgati mitme elemendi spektrijoonte asetuses keerukusele vaatamata ka mõningat korrapära. Nii leidis George Stoney 1870. a., et kolme vesiniku-joone (tollase tähistuse järgi α-, β- ja γ-joone) sagedused suhtuvad nagu 20 : 27 : 32, ning järeldas, et nende joonte põhjuseks on mingi perioodiline protsess aatomis. See mõte süvenes veelgi, kui leiti, et kroom(VI)-oksiiddikloriidi (CrO₂Cl₂) neeldumisjoonte sageduste vahel on samasugune lihtne seos nagu võnkuva keele harmoonikute vahel.

1885. a. täpsustas Johann Jakob Balmer (1825–98) Stoney tulemust: vesiniku neeldumisjoonte sagedused on esitatavad lihtsa valemina, mida harilikult kasutatakse üldisemal kujul:

kus R on nn. Rydbergi konstant (1890); valguse kiirus c on valemis seetõttu, et esialgu ei kasutatud spektroskoopias sagedusi, vaid lainepikkuste pöördväärtusi. Balmeri seeria korral m = 2 ja Stoney suhted on selle valemi erijuhuks v₂₃ : v₂₄ : v₂₅.

Innustatuna Balmeri tulemusest, leidis Johannes Robert Rydberg (1854–1919) 1889. a. lihtsad joonteseeriad talliumi ja elavhõbeda spektrites; Heinrich Gustav Johannes Kayser (1853–1940) ja Carl David Tolmé Runge (1856–1927) hakkasid 1890. a. spektreid fotografeerima ning pöörates põhitähelepanu leelis- ja leelis-muldmetallidele, uurisid seoseid joonte intensiivsuste vahel, samuti säde- ja kaarleegi spektrite erinevusi. 1900. a. leidis Rydberg leelismetallide jaoks Balmeri valemi üldistuse, kus täisarvudele 2 ja n tuli liita sobivad nn. Rydbergi parandid.

1906. a. avastas Theodore Lyman (1874–1954) ultravioletses piirkonnas vesiniku spektraalseeria, mille sageduste jaoks tuli valemis (1) võtta m = 1 (v_1n). 1908. a. avastas Louis Karl Heinrich Friedrich Paschen (1865–1947) uue vesiniku seeria lähedases infrapunases alas ja 1922. a. Frederick Sumner Brackett (1896–1988) kaugemas infrapunases osas. Neile vastasid valemi (1) erijuhud m = 3 ja m = 4. Siiani oli teada vaid kaks nähtust, kus täisarvulised argumendid olid olulised – need olid lainete interferents ja võnkuva keele omasagedused.

1908. a. formuleeris Walter Ritz (1878–1909) nn. kombinatsioonprintsiibi: iga elemendi korral leidub selline karakteristlike arvude ehk termide hulk nii, et selle elemendi iga spektrijoone sagedus võrdub selle elemendi kahe termi vahega. Esialgu käsitleti neid tulemusi kui eksperimentaalseid fakte, millele ei suudetud anda adekvaatset teoreetilist tõlgendust.

Nagu eespool (vt. § 3.4) märgitud, tõi Nernst 1911. a. erisoojuste teooriasse kvantrotaatori idee, mille alusel selgitas Bjerrum 1912. a molekulaarsete spektrite mõningaid iseärasusi.