Artikkel ilmus ajakirjas Horisont 6/2016

Hommikul ärkamisjärgset kohvi juues teatab teie kohvitass, et täna on soovitatav töötada kodus või äärmisel juhul kulgeda tööle mööda tavapärasest tunduvalt pikemat aedlinna läbivat marsruuti, mis samal hetkel köögiseinale kuvatakse. Teavituse põhjus on lähitundideks prognoositud välisõhu halb kvaliteet ja asjaolu, et teid on viimase kuu jooksul ümbritsenud suurem hulk õhusaasteaineid kui tavaliselt.

Sellist personaalset õhusaastedoosi oleks võimalik määrata, kui meie kaasaskantavad nutiseadmed sisaldaksid õhu saastegaaside ja peenosakeste sensoreid. Miks see nii ei ole? Vastus on lihtne: tänapäeva sensorid ei ole piisava täpsusega, piisavalt väikesed ja samal ajal energiasäästlikud.

Õhusaaste on praegusel ajal üks suurimaid tervist mõjutavaid keskkonnafaktoreid. Maailma terviseorganisatsiooni (WHO) andmetel oli maailmas aastal 2012 igast kaheksast surmajuhtumist üks põhjustatud õhu saastatusest. Koguarvuks teeb see umbes 7 miljonit saastunud õhuga seostuvat surma.

Õhu põhilisi saastegaase, mis on normidega reguleeritud ja mida riiklikud seirejaamad jälgivad, pole palju. Olgu need siinkohal üles loetud: SO₂, NO₂, NO, CO (tuntud kui vingugaas) ja O₃ (osoon). Kui nutiseadmed neid saastegaase mõõdaksid, tekiksid lisaks personaalse saastedoosi jälgimisele ka teised rakendusvõimalused – sensoritega nutiseadmete tihevõrk koos hõreda (kuid suurema mõõtetäpsusega) seirejaamade võrguga võimaldaks seninähtamatu detailsusega kaardistada õhusaaste levikut ning koos modelleerimisega prognoosida täpselt „keemilist ilma“. Üks ninaga nutiseadme eluline kasutusvõimalus võiks olla ka sõidumarsruudi plaanimine mitte lühima sõiduaja, vaid minimaalse saastedoosi ehk siis potentsiaalselt vähima tervisekahjustuse riski järgi. Kui mürgiste gaaside või osakeste hulk oleks nutiseadmete abil ümbritsevas õhus igal ajahetkel jälgitav, suureneks ka inimeste teadlikkus õhukvaliteedist ning ühtlasi suhtutaks sellesse küsimusse märksa nõudlikumalt. Selline vahetu teave mõjutaks tõenäoliselt paljude inimeste jooksu- või kepikõnniraja valikuid ning oleks arvestatav faktor ka kinnisvara soetamisel.

Vaja on uusi materjale

Olemasolevatest gaasisensoritest, mida on tööstuses, põllumajanduses ja kodumajapidamistes juba aastakümneid erinevate protsesside jälgimiseks või ohutuse tagamiseks kasutatud, on kõige lihtsamini miniaturiseeritavad pooljuhtidel põhinevad sensorid. Nendes kasutatakse õhukest tahkisekihti (põhiliselt metalloksiidi, näiteks SnO₂), mille elektritakistus muutub pinnakihiga seostuvate gaasimolekulide mõjul. Sellised sensorid töötavad suhteliselt kõrgel temperatuuril (200–400 °C), sest madalamal temperatuuril ei tule gaasimolekulid enam pinnalt lahti ning sensorit ei saa korduvalt kasutada. Kõrge temperatuuri saavutamiseks on vaja suhteliselt suurt energiakulu – paraku liiga suurt, et neid sensoreid saaks kasutada kaasaskantavates väikeseadmetes.

Pooljuhtsensoritel on ka teine puudus – nad on liiga ebatäpsed üliväikeste ainekoguste (alla 1 ppm ehk alla ühe miljondiku osa) määramisel, mida enamiku välisõhu saastegaaside korral teha tuleb. Nende täpsus jääb üliväikeste gaasikontsentratsioonide korral alla teist tüüpi, elektrokeemilistele gaasisensoritele, mis on küll tikutopsist veidi väiksemad, kuid kahjuks siiski liiga mahukad nutiseadmesse paigutamiseks.

Teistegi tuntud gaasisensorite tüüpide (näiteks meie autodes hapnikku mõõtvate lambdasensorite või siseruumide ventilatsiooni reguleerimisel kasutatavate süsihappegaasi mõõtvate sensorite) tööpõhimõtete tõttu ei saa neid muuta piisavalt väikeseks või saavutada madalat energiakulu.

Seetõttu otsitakse kogu maailmas uusi lahendusi väikesemõõduliste gaasi- ja lenduvate ühendite sensorite loomiseks – eelkõige püütakse leida uusi materjale, aga ka uusi meetodeid. Hästi toimiva pooljuht-gaasisensori korral on olulised eelkõige materjali pinnal toimuvad protsessid, sest materjali sisemust pinnaga kontaktis olevad gaasimolekulid ei mõjuta. Järelikult sobivad suure gaasitundlikkuse tekitamiseks kõige paremini materjalid, mis koosnevadki ainult pinnast. Sellised materjalid on näiteks mõne aatomi läbimõõduga nanotorud või ühe aatomkihi paksused lehtmaterjalid – grafeen ja selle analoogid.

Laservälgete abil modifitseeritud grafeen

Grafeen on üks grafiidikiht. Grafiit on aga materjal, millest tehakse näiteks pliiatsisüdamikke. Kui me pliiatsiga kirjutame, siis kooruvad omavahel nõrgalt seotud kihid maha ja jäävad paberile.

Kui rääkida sensormaterjalide gaasitundlikkusest, siis puhas grafeen – üks kiht kärjetaoliselt asetunud süsinikuaatomeid – on selles suhtes nagu puhas paberileht. See on liiga perfektselt ühetaoline ja korrapärane ning seetõttu ei paelu kauaks pilku. Hoopis teine asi on, kui paberile on midagi joonistatud või kirjutatud. Erinevaid inimesi huvitavad seejuures erinevad aspektid – kellele meeldib stiilne joonistus, kellele õrnad luuleread, kellele filigraanne matemaatiline tõestus. Sama lugu on sensormaterjaliga: algselt ideaalse grafeeniga erinevaid aatomeid, molekule või nende rühmi liites ehk grafeeni funktsionaliseerides saab erisuguste õhus leiduvate gaasimolekulide hulgas tekitada suunatud uudishimu.

Tartu ülikooli füüsika instituudis on välja arendatud meetod, mis kasutab grafeeni funktsionaliseerimiseks impulss-lasersadestust. See on tehnika, mida rakendatakse laialdaselt õhukeste kilematerjalide valmistamisel. Protsess toimub nii, et lähteainele fokuseeritakse laservälge, mis pihustab ning muudab helendavaks plasmaks väikese koguse lähteainet. Viimane lendub ja sadestub mõni hetk hiljem lähedale paigutatud kasvatusalusele, moodustades sellele pikapeale õhukese kile. Et ühe laservälkega lenduva aine hulk on väga väike, siis kasutatakse tavaliselt kilematerjalide valmistamiseks kümneid tuhandeid laserimpulsse.

Gaasisensorite valmistamisel on kasvatusaluseks elektriliste elektroodide vahele paigutatud grafeen. Laservälgatud materjal sadestub grafeenile ja tekitab sellesse defekte. Kasutatav laservälgete arv on seejuures suhteliselt väike, reeglina umbes sada välget, mille tulemusena tabab grafeeni ligikaudu ühe aatomkihi jagu ainet. Millised on seejuures grafeeni tekkivad defektid ja kuidas paigutuvad nendesse lähteaine aatomid – kas pinnale sadestuv aine paigutub ühtlaselt või koguneb klastritesse – just nendest asjaoludest hakkab töötavas gaasisensoris sõltuma ümbritsevate gaasimolekulide „uudishimu“ iseloom. Muutes lähteainet, laservälke võimsust, plasma leviku tingimusi (kõrgvaakum või gaasikeskkond) ja kasvatusaluse temperatuuri, saab grafeeni pinnale tekkivaid struktuure muuta ning seega teha sensormaterjal „ligitõmbavaks“ ühtedele või teistele ümbritseva keskkonna molekulidele. Täpsemalt öeldes saab lähtematerjali ja impulss-lasersadestuse protsessi tingimusi varieerides kujundada grafeenile erinevaid adsorptsioonitsentreid – kohti, kus gaasimolekulid pinnakihiga seostuvad ning millel on erinevate  gaasimolekulide jaoks erinev seoseenergia.

Hiljuti ajakirjas Applied Physics Letters avaldatud artiklis näitas füüsika instituudi töörühm detailselt, kuidas see tehnika töötab mürgise NO₂ gaasi korral. Võrreldes puhta grafeeniga saavutati lasersadestuse tulemusel väikestel (kuid linnaõhus tavalistel) gaasikontsentratsioonidel 40 korda suurem tundlikkus ning detekteerimislävi, mis jäi alla 1 ppb (üks osa miljardist, millele vastab 1mm³ NO₂ gaasi 1m³ õhus).

Mitteselektiivsus võib olla eelis

Tuleb märkida, et pooljuht-gaasisensorid ei ole selektiivsed. Need eristavad küll oksüdeerivaid ja redutseerivaid gaase, sest ühed vähendavad ja teised suurendavad sensormaterjali elektrijuhtivust, kuid ühte sorti gaaside omavaheline eristamine on keerukam. See kehtib ka arendamisel olevate ühemõõtmelistel (nagu süsiniku nanotorud) või kahemõõtmelistel (nagu grafeen või MoS₂) materjalidel põhinevate sensorite kohta.

Selektiivsust saab tõsta mitmete meetoditega. Esiteks suurendab selektiivsust pinna funktsionaliseerimine erinevate aatomite, molekulide või nende rühmadega. Teiseks on võimalik kasutada spetsiaalseid filtreid, mis ei lase teatud õhukomponente sensori pinnale. Kolmandaks, nii tundlikkust kui selektiivsust suurendab mikrosensori kasutamine üheskoos mikrokontsentraatoriga. Viimane sisaldab suure eripinnaga materjali, mis kogub oma pinnale väga efektiivselt gaase ja lenduvaid aineid. Seejuures on eri ühenditel üldiselt erinev seoseenergia, mistõttu nad lahkuvad kontsentraatorilt erinevatel temperatuuridel. Kogudes alul aineid toatemperatuuril, saab need seejärel kontsentraatori temperatuuri tõstmisega järk-järgult vabastada ja sensoriga registreerida. Veel üks suhteliselt uudne ja kõrgselektiivne viis pinnaga haakunud molekulide „lendulaskmiseks“ on nende resonantne ergastamine kindla lainepikkusega valguse või plasmonitega.

Siiski tuleb märkida, et kõik need meetodid vaid suurendavad selektiivsust, kuid ei taga seda absoluutsel määral. Aga kas täielik selektiivsus, mis tähendab, et sensormaterjal reageerib ühele ja ainult ühele ainele, on mikrosensorite rakendamiseks üldse hea?

Siinkohal tasub meenutada, et inimese ninas on veidi üle 400 erineva lõhnaretseptori, kõikvõimalikke lenduvaid keemilisi ühendeid on aga maailmas tunduvalt rohkem. Seetõttu on selge, et iga ühendi jaoks ninna eriretseptorit ära ei mahu. Mingi konkreetse lõhna tunneme ära mitte seetõttu, et selle jaoks on ninas olemas oma retseptor, vaid pigem erinevate retseptorite kostete koondmustri järgi. Sarnasel printsiibil püütakse toimima panna ka elektroonilist nina. See koosneb tervest reast sensorelementidest, mis üldiselt kõik reageerivad samadele ühenditele, kuid teevad seda erineval määral.

Mikrosensorite mittetäielik selektiivsus pole seega elektroonilise nina loomisel puudus, vaid hoopis oluline eeldus. Osaline selektiivsus erinevate molekulide suhtes või molekulide funktsionaalrühmadele erineval määral reageerimine, mida on võimalik kirjeldatud meetodite abil saavutada, on sensori toimimiseks kindlasti vajalik.

Grafeenist nina

Grafeenist nina, mis suudab erinevaid gaase edukalt eristada, võib koosneda sensorkiibist, millel on mitu erinevalt töödeldud grafeenisensorit. Kuigi iga üksik sensor ei suuda erinevatel gaasidel vahet teha, saab sensorite kostemustri järgi välja selgitada, milliste gaaside ning milliste kogustega on tegemist.	Mobiiltelefon ja tema grafeenist nina, illustratsioon

Kui jälgimist vajavate gaaside arv on väike, nagu näiteks välisõhu (4–5 erinevat gaasi) või ruumide siseõhu (umbes sama hulk põhikomponente ehk CO, CO₂ ja lähitulevikus ilmselt ka benseen ja formaldehüüd) analüüsil, siis on piisava selektiivsuse saavutamine mikrosensoritel põhineva ninaga suhteliselt lihtne ülesanne. Tartu ülikooli füüsika instituudi töörühmas on Euroopa Liidu suurprojekti Graphene Flagship raames sihiks seatud grafeenil põhineva sensorkiibi väljatöötamine, mis koosneb lasersadestuse abil erinevalt funktsionaliseeritud sensorelementide maatriksist. Esmane eesmärk on seejuures just õhu kvaliteeti jälgiva nina loomine. Selleks tuleb leida optimaalsed tingimused erinevate elementide funktsionaliseerimiseks ning, et ninasid toota kiiresti ja odavalt, tagada kõigi elementide valmistamine ühtses tehnoloogilises protsessis.

Inimest ümbritseva keskkonna jälgimine ja (välis)ohu eest hoiatamine pole aga elektroonse nina ainuke võimalik rakendus. Põhimõtteliselt saab sarnase tehnoloogiaga jälgida inimese hingeõhust pärinevaid või nahalt lenduvaid ühendeid ja seeläbi hinnata tema tervislikku seisundit. Kuna seda on võimalik teha pidevalt, rääkimata aeganõudvate või invasiivsete protseduuride läbimisest, võib see viia murrangulistele rakendustele meditsiinilises diagnostikas. Olles pidevalt oma nutiseadme jälgimise all, saame haigusi tuvastada nende väga varases staadiumis. Sisuliselt osaleme nii pidevalt toimuvates sõeluuringutes, mille hulk sõltub tehisnina keerukusest. Rakendusi oleks teisigi – näiteks võib nutiseadme nina hoiatada ülepingutuse eest või ka lihtsalt tuvastada konkreetse inimese tema lõhna kaudu.

Elektrooniliste ninadega on tehtud ka pilootuuringuid varases staadiumis vähi diagnoosimiseks. Tuleb aga rõhutada, et tegemist on esialgsete laborikatsetega. Et tuvastamist vajavaid ühendeid võib olla palju (kuni sadu kordi) rohkem kui saastegaase meid ümbritsevas õhus, siis tuleb kasutada suhteliselt suurt elementide arvu töötlevat/ käsitlevat keerukat elektroonilist nina. Olemasolevate kunstninade parameetrid (elementide arv, tundlikkus, stabiilsus, hind, mõõtmed) pole veel kaugeltki piisavad reaalseks meditsiiniliseks kasutuseks ega nn patsiendi lähiuuringuteks (ingl point-ofcare testing) nutiseadme abil. Põhimõtteliselt võiks aga selline nina mahtuda kaasaskantavasse väikeseadmesse ning see ongi nano- ja mikrosensorite arendajatele tulevikus suureks väljakutseks.

1. Burden of disease from ambient and household air pollution, WHO. Kättesaadav aadressil http://www.who.int/phe/health_topics/outdoorair/databases/ en/.
2. Alles, H. (2010). Süsinikuajastu alguses. Horisont 6, 4–5.
3. Jaaniso, R.; Tan, O. K. (2013). Semiconductor gas sensors. Woodhead Publishing.
4. Kodu, M.; Berholts, A.; Kahro, T.; Avarmaa, T.; Niilisk, A.; Alles, H.; Jaaniso, R. (2016). Highly sensitive NO₂ sensors by pulsed laser deposition on graphene. Applied Physics Letters 109, 113108.

Raivo Jaaniso (1958) on Tartu ülikooli füüsika instituudi vanemteadur ja sensortehnoloogiate töörühma juhataja.